炭素材料的制備原料_《炭素材料》

1、石油焦 炭 素 材 料 的 制 備 原 料 2、瀝青焦 3、冶金焦 4、無煙煤 5、煤瀝青 6、其他輔助原料 1、煤焦油 2、炭黑 3、天然石墨 4、蒽油 2.1 石油焦 ? 石油焦是石油煉制過程中的副產品。石油經過常壓或減壓蒸餾，分別得 到汽油、煤油、柴油和蠟油，剩下的殘余物稱為渣油。將渣油進行焦化 便得到石油焦。因而石油焦的性質主要取決于渣油的種類。 渣油 ?石油焦是生產各種炭素材料的主要原料。這種焦炭灰分比較低，一般小于1％。 ?石油焦在高溫下容易石墨化。石油焦的特性對炭素材料的性能有很大影響。 2.1.1石油焦的焦化反應與分類 ? ? ? ? ? 1）焦化反應 石油焦是由渣油經過焦化工藝而制得的產品。渣油的組成很復雜。渣油與原油 同樣都是由各種烴類和烴類化合物組成的。在渣油中還有瀝青質組分。它與瀝 青焦有相似之處，但它含有較多氧、氮、硫。在重柴油餾分中瀝青質脫去一個 脂族基便能轉化為樹脂質。樹脂質和瀝青質在高溫下會進行縮聚反應，最后可 得焦炭。 渣油的焦化反應可歸納為： (1) 渣油中的樹脂質—瀝青質—焦炭 (2) 渣油中的芳香烴等—高分子縮聚物—樹脂質—瀝青質—焦炭 (3) 渣油中的烷烴、環(huán)烷烴、帶長側鏈稠環(huán)—芳香烴—高分子縮聚物—樹脂 質—瀝青質—焦炭 ? 在焦化過程中，瀝青質和樹脂質將脫去直鏈烴化物和芳香基，生成無序的和高 度交鏈結構的焦炭。這種焦炭若覆蓋在芳香烴縮聚轉化的石墨微晶上，將阻礙 微晶的生長。因此，用含瀝青質和樹脂質較高的渣油焦化所制的石油焦較難石 墨化。 2）石油焦的分類 ?

●根據石油焦結構和外觀，石油焦產品可分為針狀焦、海綿 焦、彈丸焦和粉焦4種。

●根據硫含量的不同，可分為高硫焦和低硫焦。

●石油焦按照硫含量、揮發(fā)分和灰分等指標的不同,分為3個 牌號,每個牌號又按質量分為Ａ、Ｂ兩種。

●根據原料渣油的不同，石油焦又分為裂化石油焦、常減壓 石油焦和頁巖石油焦。 ? ? ? 2.1.2 石油焦的質量要求 ? ? 石油焦的質量可以用灰分、硫分、揮發(fā)分和1300℃煅燒后的真密度來衡量。 1）灰分 原油中的鹽類雜質經煉制富集在渣油中，最后都轉移到石油焦中。 石油焦的灰分與焦化工藝、堆放操作中的混雜有關。一般炭素材料生產用的石 油焦灰分不大于0.5％；生產高純石墨時，石油焦的灰分應不大于0.15％。 2）硫分 硫分主要來自于原油。石油焦中的硫可分為有機硫和無機硫。有機 硫有硫醇、硫醚、硫化物等；無機硫有硫化鐵和硫酸鹽。石油焦中有機硫占多 數，在較低溫度下可除去有機硫。但無機硫要在石墨化高溫下才能分解揮發(fā)。 少量硫會在高溫下生成穩(wěn)定化合物，只有加其它添加劑才能除去。 3）揮發(fā)分 石油焦的揮發(fā)分高低表明其焦化程度，對煅燒工藝有較大影響。 ? ? ? 4）真密度 真密度的大小標志著石油焦石墨化的難易程度，一般來說，在 1300℃煅燒過的石油焦真密度較大，這種焦易石墨化，電阻率較低，熱膨脹系 數較小。 2.2 瀝青焦 ? 瀝青焦是一種含灰分和硫分均較低的優(yōu)質焦炭，它的顆粒結構致密，氣孔率小， 揮發(fā)分較低，耐磨性和機械強度比較高，其來源是以煤瀝青為原料，采用高溫 干餾（焦化）的方式制備而得。 瀝青焦雖然也是一種易石墨化焦，但與石油焦相比，經過同樣的高溫石墨化后， 真密度略低，且電阻率較高、線膨脹系數較大。瀝青焦是生產鋁用炭素陽極和 陽極糊的原料，也是生產石磨電極、電炭制品的原料。 生產瀝青焦的原料是中溫瀝青和高溫瀝青，高溫瀝青是中溫瀝青在氧化釜中用 熱空氣氧化而成。高溫瀝青粘度大，裝爐溫度較高，揮發(fā)分含量小，有利于裝 爐操作。 ? ? ? 由于瀝青焦成焦溫度較高，達到1300～1350℃，所以不經煅燒也可以直 接使用。但瀝青焦從煉焦爐中推出后采用澆水熄火，一般水分含量大， 所以在生產中它與石油焦一起按比例混合后進行煅燒。 2.3 冶金焦 ? 冶金焦是用幾種煉焦煤按一定配比在焦爐中高溫干餾焦化而得到的一種固體殘留物。生產 冶金焦以煉焦煤為主，適當配入部分肥煤、氣煤和瘦煤。首先將選好的煉焦煤破碎和粉碎， 然后按一定比例進行配煤，混合均勻后送入貯煤塔，通過裝煤機將塔中原料煤定量從爐頂 裝入焦爐炭化室。原料煤在炭化室內處于高溫干餾狀態(tài)。從裝煤到出焦的生產周期約 15h 左右。當焦餅中心溫度達到950～1050℃時，即可推焦出焦，送到熄焦塔用水熄焦(或干法 熄焦)。冷卻后的冶金焦最后經篩選分級，檢驗入庫。 ? 冶金焦是生產各種炭塊和電極糊的主要原料，此外還可用作為焙燒的填充料、 石墨化的保溫料和電阻料。 冶金焦的特點：灰分含量較高，一般為10～15%，揮發(fā)分含量為1%左右，不易石 墨化。對于炭素生產來說，冶金焦的灰分應盡可能低一些。 炭素生產用冶金焦的質量指標：灰分：≯13．5％；硫分：≯0．8％；揮發(fā)分： ≯1．2％；水分：≯4.0％。 ? ? 2.4 無煙煤 ? 煤是古代植物埋藏在地下，在細菌作用及一定的溫度和壓力下逐漸變質而得到 的含碳量很高的礦物。按變質程度排列，自然界中有泥炭、褐煤、煙煤和無煙 煤。變質程度越高，則煤的含碳量越高，顏色逐漸變深，密度逐漸增大，硬度 和光澤也逐漸增強。 無煙煤是變質程度較深的一種煤，含碳量一般在90％以上。它的特點是：有機 質含量少、結構致密、強度較高、發(fā)熱量較高，是生產冶金用炭塊、炭電極 （如鋁電解槽陰極）和電極糊料的原料。 ? 寧夏無煙煤 ?

●無煙煤是生產炭素材料的主要原料，但是并不是所有的無煙煤都可以作為生 產炭素材料的生產原料，能作生產炭素材料的無煙煤必須具有以下條件： （1）灰份含量要低。灰分含量高的無煙煤生產出的炭素制品質量將會降低，因 為無煙煤中的灰分將全部轉移到炭素材料中，在一定程度上降低炭素材料的質 量。生產陰極炭塊和高爐炭塊的無煙煤灰份要求在8％以下；生產電極糊的無煙 煤灰分應小于10％。 （2）機械強度要高。機械強度較高的優(yōu)質無煙煤經煅燒后，仍能保持原來的塊 狀，說明強度仍然很高，這樣的煤熱穩(wěn)定性能好，是生產炭素制品所要求的主 要特性之一。只有原料的機械強度高，才能制造出機械強度高的炭素制品。 （3）熱穩(wěn)定性要高。有的無煙煤在煅燒后容易裂成小塊，強度降低，這樣的無 煙煤熱穩(wěn)定性不好。有的無煙煤在煅燒以后，仍然保持原來的塊狀，機械強度 仍然很高，這樣的無煙煤熱穩(wěn)定性好。 （4）硫分要少。若無煙煤中含硫量過多，不僅燃燒時放出SO2氣體污染環(huán)境， 而且容易引起無煙煤塊爆裂。 ? ? ? ? ? 2.5 煤瀝青 煤瀝青是煉焦工業(yè)的副產品。煙煤在煉焦爐中受高溫作用 發(fā)生熱分解，得到三種產物：①焦炭；②煤氣；③煤焦油。 一噸干煙煤可得到720～780kg焦炭，150～190m3煤氣， 25～42kg煤焦油。其中煤焦油是生產煤瀝青的原料，煤焦 油再經過蒸餾得到的殘渣便是煤瀝青。 煙煤 2.5.1 煤瀝青在炭素材料中的作用 ? 煤瀝青是生產炭素材料的粘結劑和浸潤劑。它能很好的浸潤和滲透到各種焦炭 及無煙煤的表面和孔隙。并使各種配入的顆?；ハ嗾辰Y形成具有良好的塑性狀 態(tài)的糊料。糊料成型或壓型后的陽極炭塊或陰極炭塊，經冷卻后即硬化，并保 持成型時的形狀。生陽極炭塊或陰極炭塊在焙燒時煤瀝青逐漸分解并炭化，把 四周的骨料牢固的連接在一起，獲得數量多的、高強度的，在骨料顆粒間起連 結作用的由瀝青生成的焦炭。 瀝青 骨料 2.5.1 煤瀝青的組分 ? 煤瀝青是多種高分子碳氫化合物的混合體。一般難于從煤瀝青中提取單獨的具有一定化學 組成的物質，而只能用不同的溶劑去萃取煤瀝青，將它分離為若干組分。在炭素材料工業(yè) 中，現在一般采用苯（或甲苯）和喹啉兩種溶劑將煤瀝青萃取分為三個組分： 煤瀝青 (CTP) 甲苯 甲苯不溶物 (TI) 喹啉 甲苯可溶物 (TS，或γ 樹脂) 喹啉可溶物 (TI-QS或，β 樹脂) 喹啉不溶物 (QI，或α 樹脂 ) 2.5.2 煤瀝青的性能表征 ? 衡量煤瀝青的性能，一般通過軟化點、粘度、密度與結焦殘?zhí)苛?、加熱后?氣體析出曲線等表示。 1）軟化點（SP） 煤瀝青的軟化點是以一定軟化程度相應的溫度來表示。應 與瀝青中各組分的比例有關。隨著軟化點上升，其苯或甲苯不溶物含量增加， 組分有增加趨勢，組分含量減少。 軟化點是煤瀝青最重要的物理性 質之一，軟化點在75℃以下的稱 為軟瀝青，軟化點在75～90℃之 間的稱為中溫瀝青，軟化點在 90℃以上的稱為高溫瀝青。瀝青 軟化點高，則揮發(fā)分含量少，焙 燒后殘?zhí)苛看?，制品機械強度高， 但瀝青熔化、混捏和成型都需要 高一些的溫度。 ? ? ? ? 2）粘度 瀝青粘度隨溫度而變化，加熱到較高溫度后，粘度急劇降低。粘度既取決于 溫度，又取決于瀝青本身的特性，在同樣的溫度下不同產地的瀝青粘度可以 相差數倍。粘度和軟化點都代表瀝青的可塑性，影響著炭素生產中糊料的混 捏和成型。一般炭素生產只需測定瀝青在100～200℃范圍內的粘度。 炭材料生產過程中煤瀝青的粘度—溫度曲線呈U形曲線可分為三段。 第二階段 第一階段 第三階段 ? 3）瀝青的密度 煤瀝青的密度反映了它的含氫量或碳氫原子比，煤瀝青的密度大， 則混捏時填充在骨料顆粒間的瀝青量也多，焙燒后制品密度高，機 械強度大。煤瀝青的密度與其苯不溶物含量及揮發(fā)分含量密切相關， 一般中溫瀝青密度約為1.2～1.25g/cm3，高溫瀝青的密度可達 1.30g/cm3以上。 4）結焦殘?zhí)恐?瀝青的結焦殘?zhí)恐凳窃u價煤瀝青質量的重要依據，它與瀝青的揮發(fā) 分含量密切相關，高軟化點瀝青結焦殘?zhí)恐蹈摺r青的結焦殘?zhí)恐?還與生制品焙燒時的升溫速度有關，慢速升溫有利于提高殘?zhí)苛俊?對于提高炭和石墨制品的密度和機械強度而言，希望煤瀝青的結焦 殘?zhí)恐当M可能高一些。在一般工藝條件下，中溫瀝青的結焦殘?zhí)恐?為54%左右，而高溫瀝青的結焦殘?zhí)恐祫t約為60%。 ? ? ? ? ? 5）瀝青的氣體析出量 在加熱過程中，瀝青的氣體析出量并不均勻，軟化點不同的瀝青，氣體析 出量也不同。對于軟化點為83℃、100℃、134℃的瀝青，最大氣體析出量 的溫度范圍分別為330～480℃；330～480℃和330～510℃。 煤瀝青在加熱過程中的氣體析出曲線對制定焙燒升溫曲線關系很大，因為 在某些溫度階段，揮發(fā)分劇烈排出，所以要放慢升溫速度，否則易產生裂 紋廢品。 煤瀝青的氣體析出曲線與其軟化點高低有關。煤瀝青在加熱過程中的氣體 析出曲線對制定焙燒升溫曲線關系很大，因為在某些溫度階段，揮發(fā)分劇 烈排出，所以要放慢升溫速度，否則易產生裂紋廢品。 2.5.3 煤瀝青的炭化 ? 煤瀝青是一大群稠環(huán)芳烴化合物及其衍生物的混合物，其中已經確認出的 化合物已有幾百種之多，因此煤瀝青的炭化過程相當復雜。煤瀝青炭化時， 隨著熱處理溫度的升高，將發(fā)生如圖所示的多階段化學反應。這些反應可 以概括為兩類：前期以熱分解反應為主，后期以熱縮聚反應為主，隨著縮 合環(huán)數增多，稠環(huán)芳烴的熱穩(wěn)定性則增高。 ? 2.5.4 ? 改質瀝青 改質瀝青(又稱高軟化點瀝青或高溫瀝青或硬瀝青)。由于它具有一系列 的優(yōu)異特性越來越受到國內外同行們的重視。世界各國炭一石墨制品所 用粘結劑由改質瀝青來替代中溫瀝青已達到普及的程度。 國內改質瀝青生產方法：主要采用高溫熱聚法(間歇加壓式、連續(xù)常壓 式和常壓間歇式)和閃蒸法二種工藝。

●改質瀝青作為粘結劑的特點 (1)結焦殘?zhí)恐蹈?，焙燒時可生成更多的粘結焦，制品的機械強度高。 (2)軟化點高，夏天運輸和遠距離運輸問題易于解決。 (3)混捏成型過程中瀝青逸出的煙氣較少，可減輕環(huán)境污染。 (4)瀝青熔化溫度、混捏溫度高于中溫瀝青。 (5)改質瀝青含有較多的樹脂和次生QI，具有較高的熱穩(wěn)定性，有利于 提高炭和石墨制品的質量。 2.5.5 ? 煤瀝青對鋁用炭素陽極質量的影響 煤瀝青不僅是陽極材料的重要組成部分，而且其浸潤性、流動性、可塑性、滲 透性、結焦性和穩(wěn)定性，尤其是金屬微量元素(灰分)的含量及適宜的使用條件 對炭陽極質量影響很大。但是，由于煤瀝青組成和特性的復雜和可變性，所以 很難嚴格區(qū)分單一瀝青組分或特性對炭陽極質量的決定影響。 如瀝青的甲苯不溶物組分(BI)、喹啉不溶物組分（QI）和β組分，在溶體中可 形成均勻分散的膠體，參與形成焦炭粘結網格，成焦率高，致密，使焙燒體強 度大為提高，在干料混合體孔隙度大時不溶性組分顯得更為重要。但是不溶性 組分過高，不利于瀝青的濕潤性、吸附性，反而會降低制品的強度等，尤其是 QI過低，會使糊料分層，偏析，造成自焙槽陽極斷層和陽極塊焙燒裂紋；但QI 過高，不僅使糊料粘結性能差，而且在BI一定情況下，會降低β組分(BI-QI= β組分)。與QI相匹配的條件是，在SP一定時，瀝青中QI含量每增加1％，混捏 溫度需增加2～3℃，或延長混捏時間、增加瀝青量或添加活性劑。 瀝青的灰分，尤其灰分中的金屬元素，是炭陽極與C02和空氣反應的催化劑，對 陽極極為有害。 ? ? 2.6 炭素制品的其它輔助原料 ? 2.6.1 煤焦油 ? 煤焦油是煉焦時的副產品，它是黑色粘稠液體，也是多種碳氫化合物的混合物。 從煤焦油中可以提煉出上百種有機化合物。在鋁用陰極材料(冷搗糊)生產中經 過脫水后的煤焦油用來調整煤瀝青的軟化點。一般中瀝青的軟化點為75～90℃， 而冷搗糊使用粘結劑的軟化點只有15～30℃，這就要選用性能相近的不同粘結 劑進行適宜的混兌方法解決這一問題。通過在中溫瀝青中加入量為55～69％煤 焦油，混合粘結劑軟化點可達冷搗糊對其軟化點的要求范圍。 冷搗糊適宜的混合粘結劑的配比為： 煤瀝青：煤焦油＝(40±5)∶(60±5) 煤焦油的質量指標為： 比重1.16～1.20；灰分不大于0.2％； 水分不大于0.2％；游離碳含量：5～9％。 ? ? ? ? ? 2.6.2 炭黑 在機械用炭制品、電刷和石墨化爐保溫材料方面，需要不少炭黑料。 炭黑料是有機物不完全燃燒的產物，其種類依所用原料與制造方法不同而異： 瓦斯槽黑是以天然氣為原料而制得的。 混合槽黑是用煤焦油蒸餾產物與煤氣或天然氣混合而制得的。 滾筒炭黑是以液態(tài)碳氫化合物和煤氣混合制得的。 高耐磨爐黑是用液態(tài)碳氫化合物為原料制得的。 燈煙黑是用液態(tài)碳氫化合物為原料制得的。 熱解炭黑是在熱解爐中讓天然氣轉化為炭黑。 炭黑是生產硬質電化石墨電刷和弧光碳棒 的主要原料之一。由于它具有極細的粒度， 碳原子排列不規(guī)則，顆粒大部分為球狀， 而且純度較高，故用炭黑為主要原料制造 的產品具有下列特點：各向同性，電阻系 數大，機械強度高、純度高等，在制造高 密度制品時，可加入少量炭黑，用它來填 充焦碳顆粒間的微小空隙。 ⑴ ⑵ ⑶ ⑷ ⑸ ⑹ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 2.6.3 天然石墨 天然石墨是一種非金屬礦物，大量用于電炭行業(yè)生產各種電刷、耐磨材料和 石墨坩堝等。 在自然界，純粹的天然石墨極少以單體存在，一般都以石墨生巖、石墨生麻 巖、全石墨的生巖及變質巖等礦物出現。生巖石墨依結晶形態(tài)分成晶質石墨 和土狀石墨兩類。 1.晶質石墨 石墨晶體直徑大于l微米的鱗片狀 和塊狀石墨稱為晶質石墨。 2.土狀石墨 土狀石墨又稱隱晶質或非晶質石墨， 其晶體直徑小于l微米，是微晶石墨 的結合體，只有在電子顯微鏡下才 能看到晶形。這種石墨表面呈土狀， 缺乏光澤，潤滑性也差。這種石墨 礦品位較高，一般達60～80％，少 數到90％以上，但礦石的可選性差。 ? ? ? 2.6.4 蒽油 蒽油是煤焦油加熱蒸餾到270～360℃之間蒸發(fā)出來冷凝后得到的褐色粘稠液 體，產量占煤焦油量的20％左右。蒽油的使用目的與煤焦油相同，也是為了 降低煤瀝青的軟化點或粘度。 蒽油對中溫瀝青軟化點的影響作用比煤焦油大，達同一軟化溫度僅是煤焦油 加入量的一半。冷搗糊生產混合粘結劑的配比為煤瀝青∶蒽油＝(70±2)∶ (30±2)進行混合就可達到冷搗糊對其軟化點的要求。 ? ? 也有在生產冷搗糊時煤瀝青：蒽油：煤焦油＝20∶5∶75的混合粘結劑的配 比，其目的卻是為了使粘結劑的軟化點調整到適合生產要求范圍之內生產出 揮發(fā)分含量適中，粘結能力強，結焦率高，質量好的冷搗糊產品。 蒽油的質量指標： ? ? ? ? ? ? 比重：1.1～1.15；苯不溶物：0．5％； 水分：1.5％； 分餾成分：210℃以下不大于10％， 235℃以下不大于25％， 360℃以下不大于60％。 1、石油焦 炭 素 材 料 的 制 備 原 料 2、瀝青焦 3、冶金焦 4、無煙煤 5、煤瀝青 6、其他輔助原料 要求掌握： 1、各種原料的 主要特性 2、各種原料的 主要適用對象 3、石油焦的分 類與質量要求 4、無煙煤的熱 分解產物種類 5、煤瀝青的組分 與性能表征